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技术简介：本发明针对现有氰化钠制备工艺中母液再循环导致副产物富集、高毒性废液难处理的问题，提出通过分步回流母液至吸收与结晶步骤，并结合低温真空结晶技术，实现副产物抑制与封闭循环，显著降低废料产生。方法利用未纯化的安德鲁索夫反应气直接与碱液反应，简化流程并提升产物纯度。 关键词：氰化钠合成,封闭循环本发明涉及制备固体形式的碱金属氰化物的方法和根据该方法制备的碱金属氰化物。

碱金属氰化物具有许多应用。一个特别重要的应用领域是在氰化浸出中用于获得金、银和其它金属。其它应用领域是电镀技术以及钢的淬硬。碱金属氰化物还具有作为化学合成中的起始物的许多应用。在此的一个实例是用于合成在化学工业中具有各种应用的腈。一种工业上特别重要的碱金属氰化物是氰化钠。

制备碱金属氰化物的一种重要方法利用氰化氢hcn(氢氰酸)与碱金属氢氧化物的反应。对于作为用于碱金属氰化物的该合成的起始物质的hcn的工业生产而言，现有技术中描述了一系列方法。一种特别频繁使用的方法是所谓的安德鲁索夫(andrussow)法。在安德鲁索夫法的情况下，hcn的制备通过甲烷、氨和空气氧的催化反应而进行。典型地，在此使氨和甲烷的混合物在铂网上在吹入氧气下于高温进行反应。通过安德鲁索夫法制备的直接合成产物在此是多种组分的混合物，其中除了期望的反应产物hcn以外，尤其存在未反应的氨、氢气、氮气和碳氧化物。

根据现有技术中描述的用于制备碱金属氰化物的方法，通常如此进行：将含hcn的反应气体在反应之后通过冷却而液化，并且随后纯化氢氰酸。为此需要耗费的纯化方法，例如精馏。然后根据该现有技术方法使经如此纯化的液体氢氰酸与碱金属氢氧化物(典型地，氢氧化钠)反应，以获得氰化钠。如果应当以固体方式制备氰化钠，则必须在另一步骤中进行结晶。为了产生含尽可能少的氰化物的废料，可以将氰化钠母液在结晶之后再循环至反应容器中，在其中使液化的氢氰酸与氢氧化钠反应。然而，根据现有技术中描述的方法，该程序并不导致封闭循环，因为在多个再循环周期的过程中富集副产物，例如甲酸钠，从而在一定时间之后不再可以再循环氰化钠母液。由此被副产物污染的氰化钠母液必须以耗费和对环境有害的方式清除。

该清除是特别耗费的，因为氰化钠和其它碱金属氰化物是高毒性的。通常，所述清除通过添加过氧化氢来进行，其中将氰化钠氧化成氰酸钠。在一些情况下，在可以进行解毒的废水的最终清除之前还需要另外的步骤。这导致高的开支。

现有技术中还描述了替代性实施方案，其中使安德鲁索夫反应气体本身与氢氧化钠溶液反应以制备氰化钠。该过程控制迄今为止仅在少许情况下实现并且迄今为止排他性地用于直接销售作为最终产物由含氢氰酸的气体与氢氧化钠的反应所产生的氰化钠溶液。目前很少实现其中安德鲁索夫反应气体在气相中与氢氧化钠反应并且作为最终产物产生固体氰化钠的方法控制。这样的反应控制迄今为止在现有技术中很少实现的原因在于，尤其是发现关于氰化钠母液的污染的困难。由于安德鲁索夫反应气体在气相中与氢氧化钠直接反应产生副产物，其在氰化钠结晶时作为杂质一起沉淀或作为杂质存在于氰化钠母液中。留在氰化钠母液中的这些杂质导致氰化钠母液的再循环仅在极其有限的程度上才是可能的，因为这样的再循环会导致一再富集副产物。特别干扰性的是在这样的再循环中始终更强烈地富集的副产物甲酸钠和碳酸钠。这使得氰化钠母液的持续清除成为必要，这会导致方法的低产率、高成本和不可接受的环境负荷。

出于该背景，本发明的任务在于，提供用于制备固体形式的碱金属氰化物的方法，所述方法避免了上述不利之处。

尤其是，本发明的任务在于，提供制备碱金属氰化物的方法，其允许在尽可能少的方法步骤中制备固体形式的碱金属氰化物，并且同时尽可能少地产生必须耗费地清除的废料。

根据本发明的任务通过用于制备固体形式的碱金属氰化物的方法解决，其包括以下步骤：

i)以下形式的吸收步骤：在紧随合成气进料点的约35℃至75℃，优选介于45℃和60℃之间的温度和约1120至1600mbar(a)压力的吸收器中将氰化氢从含氰化氢的合成气中吸收至具有2至10重量％的游离碱金属含量的碱金属氢氧化物水溶液中，以制备碱金属氰化物水溶液；

ii)以下形式的结晶步骤：将碱金属氰化物溶液引入蒸发结晶器，所述蒸发结晶器通过蒸汽加热如此加热，使得加热元件与碱金属氰化物溶液的接触面具有约60–100℃，优选约70–90℃的温度和其中具有约30–100mbar(a)，优选60–65mbar的压力；

iii)以下形式的分离步骤：通过离心，尤其是借助不连续运行的卧式刮刀卸料离心机从母液中分离所形成的碱金属氰化物晶体；

iv)以下形式的再循环步骤：将x体积％的在步骤iii)中分离的母液再循环至吸收中以及将(100-x)体积％的在步骤iii)中分离的母液再循环至根据步骤ii)的结晶中；

v)以下形式的干燥步骤：干燥在步骤iii)中分离的碱金属氰化物晶体，其中尤其如此设计干燥步骤，使得可以使经分离的碱金属氰化物晶体借助于下游的接触式干燥器干燥并且单独地设定每批碱金属氰化物晶体的干燥程度。

根据本发明的方法的十分重要的一步在于将碱金属氰化物母液部分地再循环至吸收过程，即包含氰化氢的合成气与碱金属氢氧化物溶液反应的步骤。在这种情况下将在分离步骤iii)中分离的母液的剩余部分再循环至根据步骤ii)的结晶中。

总体上，因此进行在分离步骤iii)中分离的母液的完全回流，其中将x体积％的份额再循环至吸收步骤i)中，和将(100-x)体积％的剩余份额再循环至结晶步骤ii)中。出人意料地显示，通过该分开类型的回流在步骤iii)中获得的母液，与根据本发明的方法的另外的特征协同相互作用，可以实现完全封闭的循环，其中不必清除含碱金属氰化物的母液。

在这种情况下特别有意义的是根据本发明设定结晶步骤ii)中的参数。

原则上适用的是，通过在结晶步骤期间在蒸发结晶器中升高温度促进副产物(尤其是碱金属甲酸盐的形式)的形成。在该方面，因此应当尽可能冷地操作。然而在此成问题的是，在低温形成非常小的碱金属氰化物晶体，其在分离步骤iii)中极难分离。通过在结晶步骤中通过蒸汽加热以使得加热元件与碱金属氰化物溶液的接触面具有约60–100℃，优选约70–90℃的温度的方式加热与在结晶步骤中产生真空，使得具有约30–100mbar，优选60–65mbar的压力的根据本发明的相互作用，能够充分抑制副产物(尤其是甲酸盐形式)的形成并且同时实现良好的晶体尺寸。

步骤ii)中的结晶溶液的加热在这种情况下典型地通过在夹套侧上采用蒸汽加热的管束式换热器进行。在这种情况下优选使用真空蒸汽，使得达到约70–100℃，典型地约70–90℃的温度。通过这些低温，可以很大程度上抑制副产物(尤其是甲酸盐形式)的形成。

通过关于加热与具有约30–100mbar，优选约60–65mbar的真空产生的这些方法参数的相互作用，在一方面实现了足够的晶体尺寸。期望的是约100–120μm的晶体尺寸。由此几乎完全分离从结晶溶液结晶出来的碱金属氰化物是可能的。

同时，通过该程序可以在很大程度上抑制副产物(尤其是甲酸盐形式)的形成，使得与将步骤iii)中分离的母液部分地再循环至吸收(步骤i))和将母液的剩余部分再循环至结晶(步骤ii))的根据本发明的程序相互作用因此第一次能够建立碱金属氰化物溶液的封闭循环。根据本发明的方法因此使得以具有仅少量杂质的良好品质制备固体形式的碱金属氰化物成为可能，其中同时不产生必须以耗费和对环境有害的方式清除的含碱金属氰化物的废水。

在一个特别优选的实施方案中，通过根据本发明的方法制备氰化钠形式的碱金属氰化物。在这种情况下，在步骤i)中将氢氧化钠(氢氧化钠溶液)用作碱金属氢氧化物溶液。

根据本发明的方法的另一有利之处在于，在步骤i)中，可以使用直接来自安德鲁索夫过程的未经纯化的气体混合物形式的含氰化氢的合成气。通过根据本发明的方法控制可能的是，使在安德鲁索夫过程中形成的含hcn的气体混合物在没有任何插入的纯化步骤的情况下直接与碱金属氢氧化物溶液反应。

在一个特别优选的实施方案中，在步骤iii)中形成的碱金属氰化物晶体具有晶体尺寸d50为约50–200μm，尤其是约100–120μm的粒度分布。

还经证实特别有利的是，所形成的碱金属氰化物晶体的分离在步骤iii)中在约5–40质量％，尤其是约10–30质量％的固体浓度进行。

经证实特别有利的是，在再循环步骤iv)中如此进行再循环，使得再循环至吸收(步骤i))的在步骤iii)中分离的母液的百分比份额x体积％为约5–40体积％，尤其是约10–20体积％。因此，再循环至结晶(步骤ii))中的在步骤iii)中分离的母液的份额(1–x)体积％有利地为约60–95体积％，尤其是约80–90体积％。

在一个特别优选的实施方案中，如此设计根据本发明的方法，使得步骤i)、ii)、iii)和iv)关于在步骤iii)中分离的母液方面是封闭循环，在该情况下，在很多方法周期内不必抛弃含碱金属氰化物的母液。

为了能够进行以尽可能高的产率和尽可能高的纯度易获得固体形式的碱金属氰化物的方法控制，在步骤i)中优选连续测量和调节碱金属氢氧化物，因此始终存在最优化的浓度的碱金属氢氧化物。通过该连续测量和调节而可以将溶液中的游离碱金属氢氧化物含量总是保持在约2–10重量％的期望的范围内。

在一个优选的实施方案中，如此进行在步骤iii)分离的碱金属氰化物晶体的干燥的干燥步骤v)，使得在具有强制循环的接触式干燥器中在约180–400℃，优选约185–250℃的热介质的温度进行干燥。

如果使在步骤iii)中分离的碱金属氰化物晶体在干燥步骤v)之前穿过上游预热器，则获得特别好的结果，并且在这种情况下同时实现了卧式刮刀卸料离心机与接触式干燥器之间的不连续产物流的平衡。

在这种情况下优选如此设计干燥器与预热器的平衡，使得干燥器和预热器用经预热的空气流这样吹扫，使得进行从外向内和从干燥向潮湿的针对性的空气引导。

根据本发明的方法的另一特别有利之处在于，在步骤i)中可以使用含氰化氢的合成气，为了制备所述含氰化氢的合成气，可以使用具有约98质量％的甲烷含量的天然气而不为了安德鲁索夫过程特别预纯化。由如此使用的具有约98质量％的甲烷含量的天然气产生的安德鲁索夫过程的反应产物可以不经中间纯化步骤直接用于步骤i)的吸收。

在根据本发明的方法的一个特别的实施方案中，步骤v)之后是粉碎步骤形式的另一步骤vi)，其中为了来自步骤v)的碱金属氰化物晶体流的接触粉碎，设定约10mm的最大尺寸以优化随后的压块。

本发明还涉及碱金属氰化物，尤其是氰化钠形式的碱金属氰化物，其按照根据本发明的方法制备。

根据本发明的方法相对于目前的用于制备碱金属氰化物的方法具有许多有利之处。相对于目前的用于制备固体形式的碱金属氰化物的方法，通过根据本发明的方法可能的是，使含氰化氢的合成气在没有任何冷凝步骤和纯化步骤的情况下直接与碱金属氢氧化物溶液反应。这导致大大简化的方法控制和导致成本的节约。尽管如此，可以通过根据本发明的方法以具有仅少量杂质的良好的品质制备固体形式的碱金属氰化物。同时，通过按照根据本发明的方法的方法参数的协同的相互作用可能的是，提供在分离步骤之后获得的含碱金属氰化物的母液的封闭循环，其中不产生或仅产生少量必须以耗费和对环境有害的方式清除的含碱金属氰化物的废水。